Két évvel később történt, hogy a budai Várban egy német házaló próbálkozott naptár eladásával, de senki nem állt szóba vele, mígnem megállt mellette egy elegáns hintó, és az akkor 9 éves Mária Valéria nyújtott ki nem kevés pénzt a naptárért. A kislány legjobb barátnője a vele egyidős Auersperg Aglája hercegnő volt, 1879 telén például végig a gödöllői kastélyban időzött Mária Valériával, aki reggelire általában hegyaljai szőlőt kért, délelőtt kocsikázott, majd ebéd után tanult, és ha éppen nem a barátnőjével időzött, akkor leveleket írt a rokonságnak.
Csupán 16 éves volt, mikor a lapok megírták, hogy Ferenc Ferdinánd lesz a jegyese. A hír pletykának bizonyult, ám jobb is így, hiszen közismert, 1914-ben a feleségével együtt ölték meg Szarajevóban Ferenc Ferdinándot.
Mária Valéria nem szerette a protokollt és a nagy felhajtást maga körül, 1885-ben például azzal keltett feltűnést, hogy sokáig nem volt hajlandó kesztyűt húzni. Félig viccesen azzal fenyegette meg az udvar, hogy ha a budai Várból kikocsikázik, nem fog sorfalat állni az őrség. Másnap Mária Valéria, a lázadó tini, amikor az őrség előtt haladt el a hintójával, messzire kinyújtotta az egyik kesztyűs kezét. Saját bevallása szerint Bad Ischl-ben és Gödöllőn szeretett lenni.
Aztán 1888-ban valóban eljegyezték az akkor 20 esztendős főhercegnőt,
a nála két évvel idősebb Ferenc Szalvátor osztrák főherceg jegyese lett, az esküvőt pedig két évvel később tartották. Mária Valéria ettől kezdve már sokkal kevesebbszer járt Magyarországon, a legtöbb időt a walseei kastélyban töltötte. Kapóra jött számára a szerelem, hiszen egyre kevésbé viselte jól, hogy részben politikai okok miatt rá osztották a magyar hercegnő címet.