A fiatal nő folyamatosan emelkedett a ranglétrán, 2004-ben parlamenti jelölt volt, 2007-ben pedig be is választották az athéni törvényhozásba, megint csak az akkori legfiatalabb képviselőként.
Eva Kaili 2014-ben váltott az európai porondra: európai parlamenti képviselőnek választották, és azóta az európai szocialisták frakcióját erősítette. Mint az athéni, mind az európai parlamentben egy sor bizottság tagja volt, az utóbbi években főleg a digitális és egyéb technológiai politikákra fókuszálva.
A politikust 2022 januárjában választották az Európai Parlament egyik új alelnökévé,
ő lett az első görög nő ezen a poszton.
Pénteken azonban fordulatot vett eddigi pályafutása: a korrupcióellenes razzia során őrizetbe vették őt, valamint élettársát, Francesco Giorgit is, aki egyébként Marie Arena belga szocialista EP-képviselő parlamenti munkatársa.