Ukrajnában több, mint 36,5 millió állampolgár jogosult voksolásra, 113 szavazókörzetben, egészen nyolc óráig adhatják le szavazatukat. A választáson 18 jelöltre szavazhatnak, a legesélyesebbek közé Viktor Janukovics, az ellenzéki Régiók Pártja vezetője, volt kormányfő és Julia Tyimosenko, a nevét viselő pártszövetség (BJuT) vezetője, jelenlegi miniszterelnök tartoznak, ők juthatnak a február 7-én megtartandó második fordulóba. Viktor Juscsenkónak, a 2004-ben a „narancsszínű forradalomban” megválasztott elnöknek gyakorlatilag nincs esélye az újraválasztásra.
A választás megnyeréséhez egyszerű többség szükséges, politológusok szerint számíthatunk második fordulóra. A kemény tél és a lakosság apátiája sok szavazót tarthat távol az urnáktól, az érvényesség azonban nincs részvételi arányhoz kötve.
A választásokat több mint 3000 külföldi megfigyelő felügyeli, közöttük az Európai Tanács parlamenti közgyűlése, az Európai Parlament, az Európai Biztonsági és Együttműködési Szervezet (EBESZ) parlamenti közgyűlése és az EBESZ Demokratikus Intézmények és Emberi Jogok Hivatala (ODIHR) küldöttsége.